容量がリチウムイオン電池の7倍!? 酸化物イオンを使う新原理の二次電池：材料技術

　東京大学大学院工学研究科は2014年7月14日、現行のリチウムイオン電池の7倍に達するエネルギー密度を可能とする、新原理の二次電池の動作を実証したと発表した。同研究科応用化学専攻教授の水野哲孝氏のグループと日本触媒が共同で研究した成果となる。満充電からの走行距離の短さが最大の課題になっている電気自動車向け次世代二次電池としての実用化が期待できるという。

　現行のリチウムイオン電池は、正極材料として用いるリチウムの遷移金属（コバルトやマンガンなど）酸化物の酸化還元反応によってリチウムイオンが出入りすることで充電や放電を行っている。しかし、この酸化還元反応で重要な役割を果たす遷移金属は原子量が大きい。このため、重量当たりのエネルギー密度には理論的な限界がある。

　一方、次世代二次電池として基礎研究が進められているリチウム空気電池の場合、正極材料は空気中の酸素を使う。このため重量当たりのエネルギー密度は極めて高く、究極の二次電池ともいわれている。しかし放電反応時に発生する過酸化リチウムなどによる正極の閉塞や、酸素を取り入れるための開放構造に由来する水分や二酸化炭素の混入による電極や電解液の劣化など、解決すべき課題は山積している。

　これらに対して、今回発表された新原理の二次電池システムは、正極反応として固体内の酸化物イオン（O²⁻）と過酸化物イオン（O₂²⁻）の間の酸化還元反応を用いる点で異なる。具体的には、酸化リチウム（Li₂O）と過酸化リチウム（Li₂O₂）の間で正極反応を行い、負極反応としては金属リチウムの酸化還元反応を用いる。この条件での理論エネルギー密度は2570Wh/kgであり、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いる一般的なリチウムイオン電池の370Wh/kgの約7倍に達する。リチウム空気電池の理論エネルギー密度である3460Wh/kgは下回るものの、開放構造が原因となる課題を多数抱えるリチウム空気電池と違って、一般的なリチウムイオン電池と同じ密閉型構造を取ることができる。ただし電圧は2.87Vで、これはリチウムイオン電池の3.5〜4Vよりも低い。

新原理の二次電池の放電反応。正極内の過酸化リチウムと酸化リチウムの間の酸化還元反応を利用する（クリックで拡大） 出典：東京大学

動作実験ではリチウムイオン電池とほぼ同じエネルギー密度に

　このような理論的背景を基に、水野氏のグループと日本触媒は、酸化物イオンと過酸化物イオンの酸化還元反応を用いる二次電池の動作実験を行った。

　充電と放電を繰り返し行う二次電池として利用するには、正極内での酸化リチウムと過酸化リチウムの間での酸化還元反応が可逆的に進行できる必要がある。そのために、試料を粉砕／混合するのに用いる遊星ボールミル装置を使って、酸化リチウムの結晶構造内にコバルトを添加した物質を正極活物質として組み込んだ。すると、充電時には正極中に過酸化物が生成し、放電時には正極中の過酸化物が消失し、充放電を繰り返すと過酸化物の生成と消失も繰り返し起こることを過酸化物の定量分析によって確認した。この可逆的な充放電を行っている際には、酸素や二酸化炭素といった副反応生成物も検出されなかった。

新原理の二次電池の動作実験における充放電プロファイル。過酸化物イオンが充電時に生成し、放電時に消失することを確認した（クリックで拡大） 出典：東京大学

　動作実験に用いた、酸化リチウムの結晶構造内にコバルトを添加した物質を組み込んだ正極材料は、重量当たりの容量で200mAh/gの充放電が可能だったという。これは、リチウムイオン電池の正極材料であるコバルト酸リチウムの約1.5倍に相当する。ただし電圧が低いこともあって、エネルギー密度は現行のリチウムイオン電池とほぼ同じレベルにとどまっている。

　コバルトを用いる点では、コバルト酸リチウムを正極材料に使うリチウムイオン電池と同じだ。しかし、今回の新原理の二次電池はコバルトの使用料が少なくて済む。このため、高価なコバルトを使うことによる原材料費の上昇は最低限に抑えられるという。

　今回の動作実験はあくまで理論を実証するためのもの。今後は、電極中の過酸化物イオンの状態やコバルトの役割を明らかにし、現行のリチウムイオン電池の7倍という新原理の二次電池の理論容量に近づけることを目指すとしている。