二酸化炭素の吸脱着で磁石のオンオフ制御に成功：二酸化炭素磁気センサーに応用

水車型ルテニウム錯体とTCNQ誘導体からなる層状分子磁石を作製

　東北大学金属材料研究所の張俊博士と高坂亘助教、宮坂等教授らの研究グループは2020年12月、大阪大学基礎工学研究科の北河康隆准教授とともに、二酸化炭素の吸脱着により磁石のオンオフ制御が可能な「多孔性磁石」を開発したと発表した。二酸化炭素磁気センサーなどへの応用を視野に入れている。

　研究グループは、「金属・有機複合骨格（MOF：Metal-Organic Framework）」と呼ばれる分子性多孔性材料に着目してきた。金属イオンと有機配位子の複合化によって合成される金属錯体を基にした多次元格子である。MOFを用いた多孔性分子磁石（MOF磁石）は、合成時に用いる有機溶媒や水などの「小分子」を空孔内部に含んでいる。しかも小分子は、抜け出たり戻ったりすることができる。

　研究グループはこれまで、このMOF磁石を用い「溶媒の吸脱着により磁気相転移温度を変える磁石」の開発や、「酸素ガスの吸脱着による磁石のオンオフ制御」を実現してきた。今回は、常磁性を有する「酸素ガス」ではなく、これまで磁石のオンオフ制御が難しいと考えられていた非磁性（反磁性体）の「二酸化炭素ガス」を用いて検証した。

　実験には、電子供与性分子「カルボン酸架橋水車型ルテニウム二核（II、II）金属錯体」と電子受容分子「TCNQ（7,7,8,8-tetracyano-pquinodimethane）誘導体」からなる層状分子磁石を用いた。この層状分子磁石は、二酸化炭素を吸着するまで、磁気相転移温度（T_C）が110Kのフェリ磁性体（磁化オン状態）である。これに二酸化炭素を吸着させていくと磁化は減少。5kPa以上の圧力を加えて吸着させるとほぼ完全に磁化がオフ状態の常磁性体となった。

電子供与性分子（水車型ルテニウム錯体）と電子受容性分子（TCNQ誘導体）からなる層状磁石の模式図 出典：東北大学

二酸化炭素を吸着させたときの磁化とその温度依存性 出典：東北大学

　二酸化炭素を脱着させると元のフェリ磁性体に戻る。磁化のオンオフ制御は繰り返し行うことができるという。しかも、二酸化炭素の吸着脱に伴う変化は、磁気特性だけでなく、電気伝導度や誘電率といった電気物性にも影響を及ぼすことが分かった。

二酸化炭素吸脱着サイクルに対する磁化（1.8K、外部磁場100Oe）の変化 出典：東北大学

直流電気伝導度の温度依存性 出典：東北大学

　研究グループは、吸着状態や脱離状態の結晶構造を詳細に調べた。この結果、ルテニウム二核錯体とTCNQ誘導体の電子状態が、二酸化炭素吸脱着の前後で変化していることが分かった。実験に用いたMOF磁石は二酸化炭素の吸脱着により、構造だけでなく構成分子の電子状態も変化した。これによってTCNQ誘導体上のスピンが消失し、磁気相互作用パスが分断されるため、磁化のオンオフ制御を実現できたという。

二酸化炭素吸脱着に伴って生じる電荷状態変化の模式図 出典：東北大学

　結晶構造を基に量子化学計算による検討も行った。この結果、二酸化炭素が吸着した磁化オフ状態の安定化には、吸着二酸化炭素分子とMOF骨格のTCNQ誘導体部分との間の電子的相互作用が大きく影響していることが分かった。