東北大学、Mg蓄電池用正極材料の開発指針を示す：Zn-Mn系欠陥スピネル型酸化物を利用

高電位、高容量で高サイクル特性を実現

　東北大学は2021年1月、名古屋工業大学や東京都立大学の研究グループと共同で、マグネシウム（Mg）蓄電池のサイクル特性を向上させる、新たな正極材料の開発指針を見つけ出すことに成功したと発表した。

　代表的な蓄電池としてはリチウム（Li）イオン電池がある。この負極材料には「グラファイト」が用いられる。これに対しMg蓄電池の負極材料にはMg金属を用いる。Mg金属は、理論容量がグラファイトに比べて約6倍と高い。埋蔵量もはるかに多く材料コストも安価である。

　このため、Mg蓄電池は次世代蓄電池として期待されている。ただ、高いサイクル特性を示す正極材料が限られるなど課題もある。Mg蓄電池を広く普及させるには、より高電位を実現できる酸化物系正極材料の開発が急務となっていた。

正極材料におけるMg挿入反応の模式図 出典：東北大学

　研究グループはこれまで、高い電位と容量を示す「スピネル型酸化物」に注目して研究を行ってきた。この中で課題となったのがサイクル特性の劣化である。そこで今回、Mgイオンの新たな拡散パスと収納サイトを導入するため、従来のスピネル型構造の八面体サイトにカチオン（陽イオン）欠損を有する「欠陥スピネル型構造」に着目。亜鉛（Zn）とマンガン（Mn）を用いた酸化物「ZnMnO₃」を正極材料に利用した。

　この結果、2〜3V級の電位と約100mAh/gの容量を維持しつつ、100サイクルを超える充放電が100日以上も安定して行えることを確認、高いサイクル特性を実現することに成功した。充放電時のエネルギー密度は200〜300Wh/kgと見積もった。これは従来型のLiイオン電池の理論エネルギー密度（370Wh/kg程度）に迫る値だという。

開発した欠陥スピネル型酸化物材料ZnMnO₃のMg蓄電池正極特性 出典：東北大学

　研究グループは、高サイクル特性が得られる仕組みについて、計算と実験により分析した。この結果、遺伝的アルゴリズムを用いた第一原理計算により、欠陥スピネル型構造がZnMnO₃の安定構造であることを確認。Mgイオンがエネルギー的に優先してカチオン欠損サイトに挿入されることも分かった。

　ZnMnO₃のナノ粒子を合成して、欠陥スピネル型構造の解析を行った結果、計算で予測した構造とほぼ一致した。電気化学測定の実験では、温度を150℃に高めたイオン液体を用いた。Mgイオンの拡散を促進するためである。これにより、カチオン欠損サイトにMgイオンの挿入が優先される放電範囲では、これまでのように密な岩塩相を生成する反応ではなく、構造変化が抑制された放電反応になることが分かった。

　今回の成果は、東北大学金属材料研究所の下川航平助教や市坪哲教授らによる研究グループと、同研究所の我妻和明教授、名古屋工業大学フロンティア研究院の中山将伸教授および、東京都立大学の金村聖志教授らによる研究グループとの共同研究によるものである。