東工大ら、全固体電池の容量を従来の2倍に：不純物を含まない界面を作製

EVの航続距離延長などが可能に

　東京工業大学物質理工学院応用化学系の一杉太郎教授と東北大学の河底秀幸助教らは2021年1月、産業技術総合研究所の白澤徹郎主任研究員や日本工業大学の白木將教授らと共同で、全固体電池の容量を従来の2倍とすることに成功した。不純物を含まない電極／固体電解質界面を作製することで実現した。EV（電気自動車）の航続距離を延ばすことが可能になる。

　リチウムイオン電池の電極材料として、LiNi_0.5Mn_1.5O₄が注目されている。現行の電極材料「LiCoO₂系」に比べ、より高い電圧を発生することができるからだ。しかも不純物を含まない電極／電解質界面を作製すると、リチウム含有量が2倍のLi₂Ni_0.5Mn_1.5O₄を「放電状態」、Li₀Ni_0.5Mn_1.5O₄を「充電状態」として使えるため、電池容量が倍増することも分かっていた。ただ、安定した充放電動作が行えるかどうかはこれまで報告されていなかったという。

　そこで研究グループは、不純物を含まない電極／電解質界面を有する全固体電池を作製し、充放電動作を検証した。まず、エピタキシャル成長によりLiNi_0.5Mn_1.5O₄薄膜を形成し、その上にLi₃PO₄固体電解質を成膜。最後に負極となるLiを蒸着した。作製した全固体電池を用い、Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄を「放電状態」、Li₀Ni_0.5Mn_1.5O₄を「充電状態」として充放電動作を行った。この結果、50回の安定した動作を確認した。

LiNi_0.5Mn_1.5O₄全固体電池の充放電測定の結果 出典：東京工業大学他

　この電池は4.7Vと2.8Vで動作し、LiNi_0.5Mn_1.5O₄を用いた従来電池に比べ容量は2倍になった。電極／電解質界面は不純物を含まないため界面抵抗が小さく、高い出力が得られる。確認のため電極／電解質界面に不純物を混入させた電池で実験すると、充放電動作は全く観測されなかったという。

　電池容量が増大するメカニズムも調べた。LiNi_0.5Mn_1.5O₄薄膜の上に、固体電解質Li₃PO₄を堆積させると、リチウムイオンが自発的にLi₃PO₄からLiNi_0.5Mn_1.5O₄に移動することが分かった。

LiNi_0.5Mn_1.5O₄全固体電池における界面形成過程と充放電動作の概略図 出典：東京工業大学他

　放射光X線回折測定を行い結晶構造についても調べた。この結果、LiNi_0.5Mn_1.5O₄薄膜の界面近傍で、Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄が不均一に存在することが分かった。そして、固体電解質の上にリチウム電極を堆積させて電池を作製すると、リチウムイオンの自発的移動は一段と促進され、LiNi_0.5Mn_1.5O₄薄膜が、Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄薄膜へと完全に変化することが分かった。不純物を含まない界面を形成したことで、リチウムイオンがスムーズに固体電解質側からLiNi_0.5Mn_1.5O₄側に移動したものとみている。